钨是世界上少有的一种有色矿产品,年产量很低,用途非常广泛,主要用于铸造配料用原料。钨来源于一种白色砂型矿体,矿线特别微小,经过采掘、研磨、水重选、提炼等多道工艺,得到品位达到95%以上的钨矿粉,再经过高温电炉提炼成型生产出的成品才是钨条。钨的熔点:3500℃。钨矿主要分布在中国和俄罗斯,中国现在是世界上的钨出口国。通常钨条的纯度都应在99.95%以上,而且必须出具机构的检验分析测试报告,例如:国家有色金属及电子材料分析测试中心分析测试报告。
1)配制掺杂钨粉:将原钨(WO2.9)粉及按钨粉重量百分比计,含 SIO2:0.2~0.6wt% 和 K2O:0.2~0.6wt% 的 H2SiO3 与KOH混合溶液及含Al2O3:0.02~0.1wt% 的Al(NO3)3 溶液置于搅拌器内,在50~60℃温度下混合3~5小时后,在100~200℃温度下干燥处理3~6小时,得掺杂兰钨粉;
2)还原处理:将掺杂钨粉装舟置于500~950℃温度及氢气氛下还原处理8~12小时,冷却后过100~200目筛、得掺杂钨粉;
3)酸洗:首先采用浓度为3~6wt% 的稀盐酸对掺杂钨粉酸洗30~60分钟,然后抽去上层清液,再加入浓度为3~6wt% 的氢氟酸,洗至粉料中Si含量≤250ppm、Al含量≤30ppm,然后在70~150℃温度下真空干燥不低于10小时,干燥后过160~200目筛分 散、除杂;
4)压坯:将3处理所得粉料在150~250MPa压力下压制成掺杂钨坯条;
5)预烧结:压制成的坯条置于舟皿中,在氢气氛及1100~1400℃温度下烧结30~60分钟;
6)垂熔烧结:将预烧结后的坯条置于垂熔炉内,在氢气氛及熔断电流的70~92%电流强度的条件下垂熔烧结10~25分钟后,随炉冷却,得未致密含钾钨条;
7)间接烧结:将6工序所得钨条置于中频炉或钨棒炉内,在氢气氛及2000~2300℃温度下烧结2~6小时,随炉冷却后即得目的物含钾金属钨条。
无磁硬质合金材料的研发和生产是新型硬质合金材料意义重大的表现。硬质合金是以元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA族难熔金属碳化物(如碳化钨WC),以铁族过渡族金属(钴Co、镍Ni、铁Fe)作为粘结相,通过粉末冶金工业烧结而成。以上碳化钨都是无磁的,而Fe、Co、Ni都是有磁的,其居里点分别为770℃、1120℃、354℃。其中Ni(镍)的居里点相对较低,可以通过一些方法将其降至室温以下,用Ni做粘结剂是制取无磁合金的必备条件。
获得WC-Ni系无磁硬质合金有以下方法:
1.严格控制碳含量
WC-Ni合金和WC-Co合金一样,碳含量是影响W在粘结相中固容量的主要因素,即合金中碳化合物相的碳含量越低,Ni粘结相中W的固溶量越大,其变化范围约在10~31%。当W在Ni粘结相中的固溶量超过17%时,合金就呈无磁性。这种方法的实质是通过降低碳含量,提高W在粘结相中的固溶量来获得无磁硬质合金。实际通常采用碳含量低于理论碳含量的WC粉,或在混合料中加入W粉的方法来达到生产低碳合金的目的。不过,单纯利用控制碳含量的方法来制取无磁合金是非常困难的。
2.添加铬Cr、钼Mo、钽Ta
高碳的WC-10%Ni(wt%重量百分比)合金在常温下呈铁磁性,如果以金属的形式添加0.5%以上的Cr、Mo和1%以上的Ta,可使高碳合金由铁磁性转变为无磁性。添加Cr,合金磁性与碳含量无关,Cr在合金粘结相中与W一样大量固溶的结果。而添加Mo、Ta的合金只能在一定的碳含量下转变为无磁合金。由于Mo、Ta在粘结相中固溶量较少,大部分Mo、Ta只是夺取WC中的碳形成了相应的碳化物或碳化物固溶体,所以合金成分向低碳侧偏移,从而引起W在粘结相中的固溶量增加。也就是说,添加Mo、Ta的方法实际上还是通过降低碳含量来获得无磁合金,虽然不如添加Cr容易控制,但比纯WC-10%Ni合金在控制碳含量方面相对容易些,含碳量的范围由5.8~5.95%拓宽至5.8~6.05%。
3.添加NiB或AI
以含硼1~8的NiB(硼化镍)为粘结相,以WC、TiC(碳化钛)、TaC(碳化钽)等为硬质相,通过1300~1450℃真空烧结制成的。当粘结相中硼含量大于8%时,抗弯强度明显下降。这种合金之所以能获得无磁性,推断是由于硼在合金粘结相中固溶而使合金居里点降低,或者是由于硼与WC反应生成新的硬质相而使合金变成低碳合金的结果。在WC-Ni系硬质合金中添加Al,如成分为WC-0.75%Al-14.25%Ni的合金,这种合金在室温下呈弱磁性,其抗弯强度为1670MPa,硬度为87.4HRA。
在无磁合金的生产制备方法中,第二种方法在生产中得到了实际应用。种方法因工艺难以控制,第三种方法因为性能较差而没有实现产业化。
就第二种方法来说,虽然可以满足生产无磁硬质合金的要求,但还存在一些问题。碳含量是生产无磁合金中比较难准确控制的因素,也是获得正常性能硬质合金的基本前提。W-C-Ni三元系能得到正常组织结构(二相区)的碳成分范围比较窄,而其中能够获得无磁合金的范围更窄。在工业生产条件下,比较难以保证合金组织在二相区中的无碳区。如果希望合金无磁,往往控制碳含量在二相区的低碳侧,如果碳含量过低,就会析出θ相,从而严重影响合金机械性能。虽然添加Mo、Ta等合金元素可使合金粘结相二相区中无碳区的范围增大,但增宽幅度毕竟有限。
对于添加Cr生产无磁合金的方法来说,其磁性不依赖合金碳含量的变化。但是加入Cr3C2(碳化铬)后合金的强度会受到影响。生产的无磁硬质合金,无磁的重要指标是磁导率偏高,其机械性能(强度、硬度、耐磨性等)有待进一步提高
采用氢还原三氧化钨或仲钨酸铵的方法制备。用氢还原法制取钨粉的工艺过程一般分为两个阶段:阶段在500~700℃温度下,三氧化钨还原成二氧化钨;第二阶段在700~900℃温度下,二氧化钨还原成钨粉。还原反应常在管式电炉或回转式炉中进行。
还原钨粉的性能(如纯度、粒度、粒度组成等)主要取决于还原工艺。在管式炉中还原钨粉时,影响还原速度的主要工艺参数是还原温度、烧舟中氧化钨的装载量、烧舟移动速度、氢气流速及氢气中水分含量。随着还原温度的升高,钨粉的粒度变粗。
钨粉的制取除了氢还原法外,还有早期采用的氧化钨碳还原法,还原温度高于1050℃。用这种方法得到的钨粉纯度较低。此外,用金属铝、钙、锌等还原氧化钨的工艺研究工作亦在进行中。对于特殊应用而要求高纯度、超细粒度的钨粉,则发展了氯化钨氢还原法,得到的钨粉粒度可小于0.05μm。
工业生产可用氢气还原三氧化钨制得;或将仲钨酸铵用酸处理,再经熟分解得到三氧化钨,用氢气还原制得。
1.
氢气还原三氧化钨法:用氢气还原可分二个阶段进行,阶段将三氧化钨加热至550~800℃,用氢气还原,第二阶段还原在650~850℃时进行,制得钨粉成品。
2.
也可先将仲钨酸铵通氢或不通氢还原成蓝色氧化钨(蓝钨),再用氢还原成钨粉。钨粉的粒度、粒度组成是钨粉的重要质量指标。还原在管式电炉或回转式电炉内进行。