发展历史

1913年

Frary报道二硫化碳与乙醚、各种酸、氰和亚硫酸的混合物可作为硫氰酸盐镀银的光亮剂，也发现黄原酸钾和砷、锑、锡的硫化物也是有效的光亮剂。后来发现硫脲也是一种镀银光亮剂。当其用量达35～40g/L时，其光亮度可超过二硫化碳衍生物。

1939年

Weiner发现从硫代硫酸钠镀液中可以获得光亮的镀银层，证明硫代硫酸钠本身就是一种优良的光亮剂。

1943年

Weiner发现提出可用硒化物代替硫化物作为镀银的光亮剂。例如亚硒酸盐同蛋白质和脂肪酸的缩合物以及很多二价硒化物同少量铝和锑化物合用都是有效的光亮剂。 同年，德国的Siemens Halske在德国专利731，961中提出用黄原酸盐类作镀银光亮剂。后来，Durrwachter发现甲醛和蛋白胨可做乳酸镀银的光亮剂。

1950～1953年

印度的Rama Char等提出添加5～20g/L的．氨磺酸铵或lg/L的硫代硫酸钠可以显著改善碘化物镀银的光亮度。 在1953～1957年间，美、法、瑞士专利中都提出用二硫化碳和酮类的缩合产物作为氰系镀银的光亮剂。

1956年

美国专利中提出用乙二醇和丙三醇锑作氰系镀银光亮剂。

1957年

德国专利959，775中用硫代氨基甲酸盐缩合物作为氰系镀银光亮剂。

1957年

美国专利中提出用乙酰丙酮和二硫化碳的反应产物和磺化蓖麻油做氰系镀银光亮剂。同年，还提出用酒石酸锑钾，葡萄糖酸锑钾、硒化合物和表面活性剂作氰系镀银的光亮剂。

1959年

Popov和Kravtsova用动物胶来改善硫氰酸盐镀银层的光亮度。

1963年

Kaikaris和Kundra用动物胶作溴化物镀银的光亮剂获得了成功。

1964年

Schl6tter用动物胶和其他添加剂作硫氰酸盐镀银的光亮剂。

1966年

原西德Schering公司采用硒或碲化物作为氰系镀银的光亮剂。 同年，Sel-Rex公司则用锑和铋化物作为氰系镀银光亮剂。

1966年

Racinskiene和Kaikaris用动物胶作为氨磺酸镀银的光亮剂。同年，Foulke和Johnson获得了用聚乙烯吡咯烷酮和酒石酸锑钾做硫氰酸盐光亮镀银的光亮剂。

1967年

英国专利中用三氯化锑同三乙醇胺的反应产物作为氰化镀银的光亮剂。

1968年

英国专利也用聚乙烯吡咯烷酮或酒石酸锑钾合并做硫氰酸盐镀银光亮剂，不过镀层只为半光亮。

1972年

前苏联用二氰胺同甲醛的反应产物做EDTA镀银的光亮剂，可得镜面光亮的镀银层，光亮剂的用量为l～10g/L，镀层光亮度与光亮剂用量有关。

1973年

日本专利中用0．1～10g/L的C0、Mn、Ni、Cu、 Cd、As、Tl、Sb、Ca、Sr或Ba的可溶性盐做磷酸盐镀银的光亮剂。

1975年

原西德专利中提出用相对分子质量大于1000的聚乙烯亚胺做硫代硫酸盐镀银的光亮剂，可以得硬而光亮的银镀层。 1976年，英国专利认为，无氰镀银的光亮剂应含有以下五种成分：①磺酸型阴离子表面活性剂，如土耳其红油。②含氮羧酸或磺酸型两性表面活性剂。③阳离子或非离子型表面活性剂。④可溶性醛类(如糠醛)。⑤含C-SH或C=S互变异构体的化合物，如甲基氧茂硫醇等。 1976年，美国专利中提出有两类添加剂可以作为硫代硫酸盐无氰镀银的光亮剂。类是高分子的聚胺化合物，这包括相对分子质量为500 20000的聚乙烯亚胺以及由氨和烯亚胺如乙二胺、四乙烯五胺、N，N，-双(4一氢氧基丁酰)二丙烯三胺等与环氧氯丙烷反应而形成的可溶性多氮化合物。另一类可获得光亮而延性银层的添加剂是某些含硫或含硒的化合物，其结构式与名称见表12-13。 1976年，美国Technic公司，提出用相对分子质量为100～60000的聚亚胺化合物作为丁二酰亚胺无氰镀银的光亮剂，其用量，为0．001～1．0g/L，所用的聚亚胺有聚乙烯亚胺，聚丙烯亚胺和聚羟基乙烯亚胺。 1977年，Colovbev系统研究了25种含硫有机化合物的半波电位和在氰系镀液中获得的镀层光亮度的关系，发现能获得镜面光亮的添加剂其半波电位落在0．6～0．9V之间，大于或小于此范围时，镀层的光亮度下降，要获得长效的光亮剂应选择光亮剂的水解产物的半波电位也在0．6～0．9V之间的有机硫化物，后来有人推荐用硫代氨基甲酸盐做光亮剂，其用量只要0．1mL/L。 1978年，美国专利提出一种无氰酸性硫代硫酸钠镀银专利。所用的光亮剂由两部分组成，一是表面活性剂，它可以用磺酸型阴离子表面活性剂，或者是含氮羧酸或含氮磺酸型两性表面活性剂，也可以是一种阳离子或非离子型表面活性剂。另一类光亮剂是易被电极还原的可溶性醛和一种含有C=S的化合物或其异构物。醛类的用量约为1．1g/L，C=S化合物用量约为0．03g/L。典型的醛类是糠醛、茴香醛、肉桂醛、戊二醛、苯甲醛或二甲氨基苯甲醛基。典型的含C=S化合物是甲基咪唑硫醇或双硫棕等。溶液在搅拌下进行电镀，镀层呈镜面光亮，率低，而且变色速度比平常的银层慢得多。 1978年英国专利GB l534429中提出用土耳其红油、十二烷基磺酸钠、二丁基萘磺酸钠做润湿剂，用各种硫化物或硒化物做光亮剂的复合银一石墨电镀液，所用的硫化物和硒化物为黄原酸钠、二硫代氨基甲酸盐、硫代硫酸盐(钠或铵)、硫代四氢噻唑以及亚硒酸钠等。 1979年，A．Fletcher和w．L．Moriorty在美国专利中用负二价的硒化物作为低氰(游离氰